近(jin)日，中国科(ke)大姚宏斌教授课(ke)题组联合(he)张(zhang)群教授、林岳教授和(he)张(zhang)国桢副(fu)研(yan)究(jiu)(jiu)员(yuan)研(yan)究(jiu)(jiu)团(tuan)队提(ti)出金属(shu)卤化(hua)物钙钛(tai)矿亚稳(wen)相结晶(jing)策略，有效(xiao)消除了混合(he)卤素钙钛(tai)矿CsPbI3-xBrx芯片(pian)内部(bu)的(de)面缺陷，从而(er)制备了高效(xiao)的(de)纯红光(guang)钙钛(tai)矿发光(guang)二(er)极管(guan)，其外量子效(xiao)率达17.8%，亮度为9000cd m-2。

研究(jiu)成(cheng)果(guo)以题为(wei)“Planar defect-free pure red perovskite light-emittingdiodes via metastable phase crystallization”发(fa)表在国际期(qi)刊Science Advances上（Sci. Adv. 2022,8, eabq2321）。

金属卤化物(wu)钙(gai)(gai)钛(tai)(tai)矿材料由于其高色纯(chun)度、宽色域、低成(cheng)本以及(ji)可(ke)溶液加工等优势有望用于下一代发(fa)光二极管(guan)。然而(er)钙(gai)(gai)钛(tai)(tai)矿材料由于其结晶过程的不可(ke)控，容易(yi)产生缺陷，这往往会限(xian)制(zhi)钙(gai)(gai)钛(tai)(tai)矿发(fa)光二极管(guan)（PeLED）的效率(lv)以及(ji)稳定(ding)性。

小(xiao)分子(zi)钝化剂已成(cheng)功用(yong)于(yu)调控单一卤素钙(gai)钛矿的成(cheng)核、聚集以及组(zu)装(zhuang)过程，获得了高发光效率的微(wei)/纳米晶薄(bo)膜，进而使(shi)得绿光和近红外光PeLED的外量子(zi)效率超过20%。虽然小(xiao)分子(zi)钝化剂也被尝试用(yong)于(yu)调控混(hun)(hun)合卤素钙(gai)钛矿的结(jie)晶，但目前混(hun)(hun)合卤素PeLED的效率以及稳定性依然很低(di)，这其中的原因依然未知。

图1.混合卤素钙钛矿小分子调控的非经典结晶过程以及亚稳相结晶策略

姚宏斌教授课题(ti)组基(ji)于前期钙(gai)钛(tai)(tai)矿结晶(jing)调控的相(xiang)关研究(jiu)基(ji)础（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 8162?8170；Adv. Optical Mater. 2021, 9, 2001684），首先(xian)揭示了在(zai)混合卤(lu)(lu)素(su)钙(gai)钛(tai)(tai)矿成核(he)、团聚以及组装过程中，不均匀的卤(lu)(lu)素(su)离子分布会导致芯片内(nei)部的面缺陷(xian)形成，进而提出(chu)了亚稳相(xiang)结晶(jing)（MPC）制备混合卤(lu)(lu)素(su)钙(gai)钛(tai)(tai)矿薄膜的策略。

该(gai)策略(lve)可以有(you)效促进(jin)(jin)钙钛矿(kuang)晶格(ge)内部(bu)的卤素均(jun)匀混合(he)，进(jin)(jin)而降低钙钛矿(kuang)结(jie)晶过程中(zhong)的晶格(ge)应力(li)，从而消除钙钛矿(kuang)芯片内部(bu)的面缺(que)陷（图(tu)1）。

图2.不同结晶过程制备的CsPbI3-xBrx薄膜芯片内部的RP型面缺陷表征。(A-C)没有聚合物引发的相分离过程(NPS)(A),一步法退火(OSC)(B)和亚稳相结晶(MPC)(C)薄膜的TEM图。(D-E) NPS (D), OSC(E)和MPC(F)膜芯片内部的HAADF-STEM图。内部插图是相应的快速傅里叶变换图。(G-I)D-F图中相应的原子级分辨的HAADF-STEM放大图。

基(ji)于球差电(dian)镜分(fen)析(xi)（林岳教(jiao)授合(he)作），该(gai)工作首次(ci)观察到未经过(guo)亚(ya)稳相结(jie)晶(jing)(jing)制备的(de)CsPbI3-xBrx薄膜芯片内(nei)部存在(zai)(zai)着(zhe)大(da)量面缺(que)陷，并(bing)且是(shi)沿着(zhe)（100）和（010）方向广泛存在(zai)(zai)于芯片内(nei)部并(bing)形成(cheng)迷宫状(zhuang)的(de)限(xian)域纳(na)米(mi)区域（图2D）。进一步球差电(dian)镜分(fen)析(xi)表明(ming)在(zai)(zai)面缺(que)陷边缘卤(lu)化铯层呈岩盐石(shi)结(jie)构堆积(ji)，从而(er)形成(cheng)Ruddlesden-Popper（RP）型面缺(que)陷（图2G），这是(shi)由于CsPbI3-xBrx钙钛矿薄膜在(zai)(zai)结(jie)晶(jing)(jing)过(guo)程中卤(lu)素离子不均(jun)匀分(fen)布产生晶(jing)(jing)格(ge)应力从而(er)导(dao)致的(de)晶(jing)(jing)格(ge)错位搭接。

同样(yang)地，在(zai)(zai)没有精细调(diao)控(kong)结晶(jing)(jing)(jing)过(guo)程(cheng)的一步法退(tui)火(OSC)制备的钙钛矿膜内也(ye)存(cun)在(zai)(zai)RP型(xing)(xing)面缺陷(xian)（图2E, H）。然而，对(dui)于经过(guo)亚稳相结晶(jing)(jing)(jing)调(diao)控(kong)的CsPbI3-xBrx薄膜，其内部不存(cun)在(zai)(zai)这种(zhong)RP型(xing)(xing)面缺陷(xian)，因此亚稳相结晶(jing)(jing)(jing)过(guo)程(cheng)可以(yi)有效促进(jin)体系中卤素(su)离子(zi)的均匀分布，降低钙钛矿结晶(jing)(jing)(jing)过(guo)程(cheng)中的晶(jing)(jing)(jing)格(ge)应力，从而避(bi)免了CsPbI3-xBrx薄膜在(zai)(zai)结晶(jing)(jing)(jing)过(guo)程(cheng)中产生RP型(xing)(xing)面缺陷(xian)（图2F, I）。

图3. Ruddlesden-Popper (RP)型面缺陷对于钙钛矿带隙以及光电性质的影响。(A) 具有二维RP缺陷限域的NPS膜的晶格模型。(B,C) NPS (B)以及MPC (C)膜的态密度计算。(D-F) NPS (D), OSC (E)和MPC (F)薄膜的瞬态吸收等高线图。(G) 稳态荧光光谱。（H,I）单电子(H)和单空穴(I)的电流电压曲线。

第(di)一(yi)性原理态(tai)(tai)密度分析（张国(guo)桢副研(yan)究员合作）表明(ming)相对于无RP型面缺(que)(que)陷的钙(gai)钛(tai)(tai)(tai)矿薄膜，晶格内部的RP型面缺(que)(que)陷会在钙(gai)钛(tai)(tai)(tai)矿价带边形成(cheng)独立的缺(que)(que)陷态(tai)(tai)（图3A-C）。并且(qie)随着芯片内部的一(yi)维RP缺(que)(que)陷变成(cheng)二维RP缺(que)(que)陷，钙(gai)钛(tai)(tai)(tai)矿的带隙(xi)会增大超(chao)过0.3 eV，这是由于RP型缺(que)(que)陷限域的区域小(xiao)于CsPbI3-xBrx激子波尔(er)半径导致(zhi)的。

瞬态(tai)吸收(shou)光谱测试（张群(qun)教授合作）表明NPS膜(mo)的基态(tai)漂(piao)白峰相(xiang)对(dui)于OSC和MPC膜(mo)表现出超过30 nm的蓝(lan)移(yi)和大的拓(tuo)宽(kuan)，这是由于在NPS和OSC膜(mo)内部存在着二维RP缺陷限域的复合带隙(xi)（图3D, E）。

作为对(dui)比(bi)，MPC膜(mo)(mo)(mo)表现(xian)出最(zui)窄的基态(tai)漂白峰，这是由于(yu)其芯(xin)片内无RP型缺(que)陷(xian)限域的原因（图3F）。由于(yu)在MPC膜(mo)(mo)(mo)内部无RP型面(mian)缺(que)陷(xian)，所以MPC膜(mo)(mo)(mo)表现(xian)出较高(gao)荧(ying)光量(liang)子(zi)产(chan)率、高(gao)发光色纯度以及低载流子(zi)缺(que)陷(xian)态(tai)（图3G-I）。

图4.基于CsPbI3-xBrx薄膜的电致发光器件性能评估

通过对比不同退火方式制备的CsPbI3-xBrx薄膜的PeLED器件性能，该工作发现RP型面缺陷会制约器件的效率、亮度以及稳定性。在消除CsPbI3-xBrx膜内部的RP缺陷之后，纯红光PeLED器件的最大外量子效率和亮度分别达到了17.8%和9000 cdm-2（图4 A-C）。同时RP型面缺陷的有效消除也提升了卤素离子迁移的能垒，进而提升了器件的光谱稳定性（图4D-E）。

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